我校化學與材料科學學院崔世海教授課題組在二維層狀Bi和MOF基環境功能材料方面取得系列重要研究進展

2021年09月26日 16:59        点击:[]

由工業化引發的水體汙染及能源危機對生態環境造成了嚴重威脅。基于铋(Bi)和金屬有機框架(MOF)的環境功能材料由于具有獨特電子結構、合成可控、性能穩定等優勢,被廣泛用于環境治理和能源轉化等研究領域。然而,因環境水體中基質成分具有組分複雜、幹擾物質多等特點,設計合成高效的電荷分離和遷移、合適的氧化還原能力等特性的環境功能材料仍面臨重要挑戰。我校化科院崔世海教授課題組在基于二維層狀Bi系和MOF的環境功能材料領域進行深入研究,取得一系列重要研究進展。

成果(1:以Aurivillius層狀結構的碘酸氧铋(BiOIO3)为研究体系,设计制备出具有厚度可调性及量子点共催化的光催化剂以探索薄层结构对双酚A降解机制的影响。相关研究成果以“Thickness-dependent layered BiOIO3modified with carbon quantum dots for photodegradation of bisphenol A: Mechanism, pathways and DFT calculation”为题发表于环境领域国际顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental上(Appl. Catal. B: Environ. 2021, 298, 120622, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120622),影响因子为19.503。

V-VI-VII族層狀結構BixOyXz(X=Cl, Br, I)半导体因其具有独特的层状结构、光学和电子性质,近些年来在能源环境领域受到人们的广泛关注和研究。然而,由快速重组驱动的低电荷分离效率和缓慢的界面传质过程使得铋基材料的大规模研究受到限制。针对上述难题,我们研究发现通过开发设计薄层结构铋基半导体可极大缩短光催化剂内部电荷扩散距离、并降低载流子通过各层到达表面活性位点的电阻。在此,我们采用硝酸辅助水热策略,通过控制反应溶液的酸度制备出具有厚度依赖性的Aurivillius层状碘酸氧铋纳米板(BiOIO3-X, X=1-4,厚度分别为40 nm、50 nm、100 nm和125 nm),并将其用于持久性有机污染物双酚A (BPA)的降解。光催化结果表明,碳量子点共催化后的本征催化剂(厚度: 50 nm)表现出优异的BPA降解速率(95.01%、0.04994 min-1)。捕獲試驗、羟基自由基定量測試和電子順磁共振揭示了超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)在氧化过程中竞争取得更多的活性位点。此外,三维荧光光谱(3D-EEMs)、液相色谱质谱联用技术(LC-MS)和DFT理论计算表明,BPA (m/z = 227)主要降解路径为β碳断裂(m/z = 133、m/z = 147)、羟基化(m/z = 243、m/z = 259)和氧化(m/z = 261、m/z = 277)。这得益于BPA具有较高的亲电(C7、C8)和亲核(C2、C4、C10)攻击指数。值得注意的是,时间分辨荧光衰减光谱发现厚度50 nm的BiOIO3-2的熒光壽命(0.877 ms)显著延长相对于厚度40 nm BiOIO3-1 (0.820 ms)。这与BiOIO3頂部和底部表面暴露出的[Bi2O2]2+層中的強自旋軌道耦合效應Bi原子密切相關,在較低的酸度或較高的堿度下更多的羟基吸附在表面Bi原子上,抑制[Bi2O2]層沿b軸的生長,致使BiOIO3納米板厚度減小。

我校化科院19級碩士研究生賴嘉豪是該論文第一作者,南京師範大學爲唯一通訊單位,崔世海教授、楊靜正高級實驗師和李亞飛教授爲共同通訊作者。

成果(2:以NH2-MIL125(Ti)爲基體,采用分步沈積法逐步合成Ag/NH2-MIL-125(Ti)/CdS高效催化剂,用于酮洛芬光催化降解,通过能带分析,液质连用等技术,对其光催化机理和降解路径进行研究。相关研究成果以“Z-Scheme heterojunction Ag/NH2-MIL-125(Ti)/CdS with enhanced photocatalytic activity for ketoprofen degradation: Mechanism and intermediates”为题发表于工程领域国际顶级期刊Chemical Engineering Journal上(Chem. Eng. J. 2021, 422, 130105, DOI: 10.1016/j.cej.2021.130105),影响因子为13.273。

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作为类半导体的多孔材料,金属有机框架因其具有超高表面积,可调结构,近年来被广泛研究。但因带隙较宽,对光的利用率低等因素限制了其在光催化领域的应用。其中,以钛作为金属源,2-氨基对苯二甲酸为配体的MOF (NH2-MIL-125(Ti))因低毒性和强还原性在光催化领域有所应用。在本研究中,采用水热法制备MOF(NH2-MIL-125(Ti),再通過銀和硫化镉的分步沈積獲得Z型異質結光催化劑Ag/NH2-MIL-125(Ti)/CdS,用于光催化降解酮洛芬,可將酮洛芬降解爲爲中間體和小分子物質。爲實現有效的電荷分離和擴大可見光吸收邊緣,利用貴金屬和硫化镉對其進行修飾,其中所制備的Z型異質結更有利于光生電子的分離。複合材料的光催化效率表現優異,分別爲CdS和NH2-MIL-125(Ti)的3.15倍和2.50倍。利用青海弧菌檢測降解中間體的生物毒性,其結果顯示毒性隨時間先增加後降低。貴金屬銀納米粒子分別以表面等離子體共振和肖特基結在催化降解中起著協同作用。循環試驗證明異質結表現出良好的穩定性。自由基捕獲實驗與電子順磁共振結果表明·O2-和h+是主要的活性物種。通過能帶勢計算,提出了可能的降解途徑和反應機理的研究。

我校化科院19級碩士研究生鄭小妮是該論文第一作者,南京師範大學爲第一通訊單位,崔世海教授和楊靜正高級實驗師爲共同通訊作者。

成果(3:以核桃壳为前驱体,通过煅烧、硝酸活化合成羧基化生物炭,对水体中磺胺类抗生素(磺胺嘧啶、磺胺甲嗪和磺胺氯哒嗪)表现出优异的吸附性能。相关研究成果以“Carboxyl-functionalized biochar derived from walnut shells with enhanced aqueous adsorption of sulfonamide antibiotics”为题发表于环境领域国际核心期刊Journal of Environmental Management上(J. Environ. Manage. 2021, 280, 111749, DOI: 10.1016/j.jenvman.2020.111749),影响因子为6.789。

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生物炭因其來源廣泛且具有優異的理化性質而被廣泛應用于吸附劑材料。然而生物炭在吸附中的實際應用仍然受制于其表面官能團能否與實際汙染物中的官能團發生特異性吸附。因此,通過硝酸氧化法對生物碳進行官能團改性,成功合成了羧基化生物炭NBC並將其用作水體中多種磺胺類抗生素的吸附去除。紅外光譜及X射線光電子能譜揭示了NBC與磺胺類抗生素的吸附機制。得益于材料中豐富的含氧含碳官能團,能夠與汙染物中的苯環、氨基等官能團發生π-π作用、路易斯酸堿作用及靜電作用等。

我校化科院18級碩士研究生耿新祥是該論文第一作者,南京師範大學爲第一通訊單位,崔世海教授和楊靜正高級實驗師爲共同通訊作者。

成果(4:以BiOClBr为前驱体,通过简单的浸渍法制备新型罗丹明B(RhB)敏化BiOClBr催化剂并将其应用于2,4,6-三氯苯酚的光催化降解。通过响应曲面法优化了影响光催化去除2,4,6-TCP的因素。相关研究成果以“Enhanced photocatalytic degradation of 2,4,6-trichlorophenol and RhB with RhB-sensitized BiOClBr catalyst based on response surface methodology”为题发表在工程领域国际核心期刊Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers上(J. Taiwan Inst. Chem. E. 2021, 119, 213-223, DOI: 10.1016/j.jtice.2021.02.014),影响因子为5.786。

BiOX具有[Bi2O2]板与双卤原子板交错的结构,可以诱导内部静电场的产生,促进光生载流子的有效分离。然而,宽带隙和电子-空穴对的快速复合导致其光催化效果受到极大限制。其次,由于RhB的颜色深、结构复杂、化学稳定性强,其废水处理也成为亟待解决的问题。在本研究中我们通过简单的浸渍法成功制备新型片状RhB敏化BiOClBr光催化剂,使得RhB得到有效利用的同时也能被降解,符合绿色化学理念。采用响应曲面法对主要实验参数和降解2,4,6-TCP条件进行优化。在初始2,4,6-TCP浓度为10 mg·L-1、催化剂用量为16.2 mg(溶液体积=40 mL)和溶液pH为4.2条件下,80 min内2,4,6-TCP的光催化降解效率可达92.3%。捕获剂实验和电子自旋共振结果表明h+和·OH在光催化過程中起主要作用。RhB不僅是光敏劑,也是光降解對象。它可以與2,4,6-TCP一起被h+和·OH降解。該工作實現了RhB汙染廢水的有效利用,爲染料和氯酚廢水的處理提供了新思路。

我校化科院18級碩士研究生李影是該論文第一作者,南京師範大學爲第一通訊單位,崔世海教授和楊靜正高級實驗師爲共同通訊作者。

成果(5:以植物小球藻为碳源,通过一步水热法合成碳点(CDs)修饰的BiOCl(表示为CBOC)用于抗生素盐酸四环素的光催化降解。本研究采用理论计算构建CBOC的模型以模拟分析其能带结构,并通过福井指数推导盐酸四环素的降解路径。相关研究成果以“The degradation of tetracycline by modified BiOCl nanosheets with carbon dots from the chlorella”为题发表在材料领域国际核心期刊Journal of Alloys and Compounds上(J. Alloy. Compd. 2021, 855, 157454, DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.157454),影响因子为5.316。

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BiOCl是具有薄片[Bi2O2]2+層的半導體材料,但因其具有典型的寬帶隙,因此很難吸收可見光。爲了提高BiOCl的光催化效率,已經進行了許多研究來設計和制備基于BiOCl的光催化劑,包括金屬或非金屬摻雜,半導體異質結等。而小球藻作爲地球上的古老生物,含碳量大,且易在水體內造成赤潮汙染環境。因此以小球藻原料,通過水熱法和溶劑熱法對BiOCl進行改性修飾,成功制備CBOC2材料并用于对TC的光催化降解。在初始TC浓度为10 mg·L-1、催化剂用量为15 mg(溶液体积=30 mL)和溶液pH为7条件下,75 min内TC的光催化降解率可达99.5%。CBOC2的光電流比BiOCl高2.5倍左右,礦化率爲52.2%,CBOC2的光催化活性在連續5次循環後幾乎沒有鈍化。捕獲劑實驗和電子自旋共振結果表明h+和·O2-在光催化過程中起主要作用。在加入小球藻修飾後,有碳點生成,晶格中的氧被碳部分取代。複合材料CBOC2Eg较窄(2.87 eV),比BiOCl具有更强的光吸收范围。因此光响应从紫外光扩展到可见光,更多的光子被吸收,产生更多的光生载流子。光生电子可以很容易地移动到CDs上,提高电子-空穴对的分离效率,表现出更优异的光催化性能。该工作实现了TC污染废水的有效利用,为生物材料修饰半导体提供了新思路。我校化科院18级硕士研究生查振兴是该论文第一作者,南京师范大学为第一通讯单位,崔世海教授、杨静正高级实验师和李亞飛教授爲共同通訊作者。

該課題組長期從事固體廢物的治理與資源化、環境功能催化材料的結構設計及性能研究。相關研究得到國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金及江蘇省科技型創業企業孵化等項目的資助。

相關論文鏈接:

https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926337321007487

https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894721016909

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0301479720316741?via%3Dihub

https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1876107021000742

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925838820338184?via%3Dihub

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